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밀도범함수 이론

밀도범함수 이론 (DFT)은 양자역학적 다체계, 특히 전자 구조를 계산하기 위한 계산 양자역학 방법론이다. 파동함수를 직접 사용하는 대신, 전자의 밀도를 기본 변수로 사용하여 계산량을 크게 줄이는 것이 핵심 아이디어이다.

개요

DFT는 1960년대 호헨베르크-콘 정리와 콘-샴 방정식의 발표로 이론적 토대가 마련되었다. 호헨베르크-콘 정리는 외부 퍼텐셜이 주어지면 바닥 상태의 전자 밀도가 유일하게 결정된다는 것과, 그 밀도를 알면 모든 바닥 상태의 물리량을 계산할 수 있다는 것을 증명한다. 콘-샴 방정식은 상호작용하는 다전자계를 상호작용하지 않는 가상의 전자로 치환하여 슈뢰딩거 방정식과 유사한 형태의 방정식을 풀 수 있게 해준다.

원리

DFT의 핵심은 전자의 밀도 (ρ(r))가 계의 모든 정보를 담고 있다는 점이다. 즉, 계의 에너지, 쌍극자 모멘트, 분극률 등 모든 물리량을 전자 밀도의 범함수 (functional) 형태로 표현할 수 있다. 에너지를 밀도의 범함수로 표현하면 다음과 같다:

E[ρ] = T[ρ] + Vne[ρ] + Vee[ρ] + Exc[ρ]

  • T[ρ]: 운동 에너지 범함수 (kinetic energy functional)
  • Vne[ρ]: 핵-전자 간 상호작용 에너지 범함수 (nucleus-electron interaction energy functional)
  • Vee[ρ]: 고전적인 전자-전자 간 쿨롱 상호작용 에너지 범함수 (classical electron-electron Coulomb interaction energy functional)
  • Exc[ρ]: 교환-상관 에너지 범함수 (exchange-correlation energy functional)

이 중에서 교환-상관 에너지 범함수 (Exc[ρ])는 정확한 형태를 알 수 없어 다양한 근사적인 방법들이 개발되어 사용되고 있다.

응용

DFT는 계산 비용 대비 정확도가 높아 화학, 물리, 재료 과학 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 분자 구조 최적화, 반응 경로 계산, 물질의 에너지 밴드 구조 계산, 광학적 성질 예측 등 다양한 연구에 활용된다.

장점 및 단점

장점:

  • 높은 정확도 대비 비교적 낮은 계산 비용
  • 다양한 물질 및 시스템에 적용 가능
  • 개념적으로 이해하기 쉬움

단점:

  • 정확한 교환-상관 에너지 범함수의 부재
  • 격자 상수, 밴드 갭 예측 등 특정 물리량 계산에 어려움이 있을 수 있음
  • 강하게 상관된 시스템 (strongly correlated systems)에 대한 정확한 예측이 어려움

교환-상관 에너지 범함수의 종류

다양한 종류의 교환-상관 에너지 범함수가 개발되어 있으며, 일반적으로 다음과 같은 분류로 나눌 수 있다.

  • Local Density Approximation (LDA): 전자 밀도만을 사용하여 교환-상관 에너지를 근사하는 방법. 균일 전자 기체 (uniform electron gas)에 대한 이론적 결과를 바탕으로 한다.
  • Generalized Gradient Approximation (GGA): 전자 밀도의 기울기 (gradient)를 함께 고려하여 LDA의 정확도를 향상시킨 방법. 대표적으로 B88, PW91, PBE 등이 있다.
  • Meta-GGA: 전자 밀도의 기울기뿐만 아니라 운동 에너지 밀도 (kinetic energy density)까지 고려하여 정확도를 더욱 높인 방법. 대표적으로 TPSS, M06-L 등이 있다.
  • Hybrid Functionals: Hartree-Fock 교환 에너지의 일부를 포함하여 GGA 또는 Meta-GGA 범함수의 정확도를 향상시킨 방법. 대표적으로 B3LYP, PBE0, M06-2X 등이 있다.
  • Range-Separated Functionals: 전자 간 거리 (range)에 따라 교환 에너지의 기여도를 다르게 적용하는 방법. 장거리 교환 효과를 개선하기 위해 사용된다. 대표적으로 CAM-B3LYP, ωB97X-D 등이 있다.

같이 보기

  • 양자 화학
  • 계산 화학
  • 제1원리 계산 (Ab initio calculation)
  • Hartree-Fock 방법
  • 밀도 함수 이론 (DFT) 소프트웨어

참고 문헌

  • Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. 1964, 136, B864.
  • Kohn, W.; Sham, L. J. Phys. Rev. 1965, 140, A1133.

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