ATRP는 Atom Transfer Radical Polymerization의 약자로, 한국어로는 원자 이동 라디칼 중합이라고 한다. 이는 전이 금속 촉매를 이용하여 라디칼 중합을 제어함으로써 분자량 분포가 좁고 구조가 잘 정의된 고분자를 합성하는 가역 불활성 라디칼 중합(RDRP, Reversible-Deactivation Radical Polymerization) 기법의 하나이다.
ATRP의 핵심 원리는 할로겐 원자가 알킬 할라이드(개시제 또는 휴면 사슬)와 전이 금속 촉매 사이에서 가역적으로 이동하는 평형 반응에 기반한다. 낮은 산화 상태의 금속 촉매(활성화제, activator)가 알킬 할라이드의 탄소-할로겐 결합을 절단하여 라디칼을 생성하고, 이 라디칼은 단량체와 반응하여 사슬을 성장시킨다. 이후 높은 산화 상태의 금속 촉매(불활성화제, deactivator)가 성장하는 라디칼로부터 할로겐 원자를 다시 빼앗아 휴면 종(dormant species)으로 되돌린다. 이 활성화-불활성화 평형이 빠르게 반복되면서 라디칼 농도를 매우 낮게 유지하여 비가역적인 종결 반응을 최소화하고, 모든 고분자 사슬이 동시에 성장하도록 한다.
ATRP는 1995년 카네기멜론 대학교의 크시슈토프 마티야셰프스키(Krzysztof Matyjaszewski)와 진샨 왕(Jin-Shan Wang)이 구리 촉매를 이용하여, 그리고 일본 교토 대학교의 미쓰오 사와모토(Mitsuo Sawamoto) 연구팀이 루테늄 촉매를 이용하여 각각 독립적으로 최초 보고되었다. 이후 마티야셰프스키 연구팀을 중심으로 촉매 활성도, 반응 조건, 적용 범위 등이 지속적으로 발전해 왔다.
ATRP의 주요 구성 요소는 다음과 같다.
- 단량체(Monomer): 스티렌, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴 등 라디칼을 안정화할 수 있는 치환기를 가진 비닐 단량체가 주로 사용된다.
- 개시제(Initiator): 일반적으로 알킬 할라이드(R-X, 주로 Br 또는 Cl)가 사용되며, 개시제의 구조는 생성되는 고분자의 사슬 말단과 분자량을 결정한다.
- 촉매(Catalyst): 가장 널리 사용되는 것은 구리(Cu) 착물이며, 그 외에 철(Fe), 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 등도 사용된다. 촉매의 활성은 리간드(ligand)의 구조에 크게 의존한다.
- 리간드(Ligand): 구리 촉매와 결합하여 촉매의 용해도와 산화환원 전위를 조절한다. 대표적인 리간드로는 PMDETA, Me₆TREN, TPMA, bpy 등이 있다.
- 용매(Solvent): 톨루엔, DMF, DMSO, 물, 메탄올, 아세토나이트릴 등 다양한 용매에서 중합이 가능하며, 용매의 극성은 중합 속도와 평형 상수에 큰 영향을 미친다.
초기 ATRP는 높은 농도의 촉매를 필요로 하고 산소에 민감하다는 단점이 있었으나, 이후 다양한 발전된 기법들이 도입되었다. 대표적인 변형 기법으로는 촉매 농도를 ppm 수준으로 낮춘 ARGET ATRP, ICAR ATRP, 전기화학적으로 촉매를 재생성하는 eATRP, 빛을 이용한 photoATRP, 금속 촉매 없이 유기 광촉매를 사용하는 O-ATRP(유기 촉매 ATRP), 초음파나 기계적 힘을 이용하는 mechanoATRP 등이 있다.
ATRP는 좁은 분자량 분포(낮은 분산도, Đ ≈ 1.05–1.2)의 고분자 합성, 블록 공중합체, 스타(star) 고분자, 브러시(brush) 고분자 등 다양한 구조의 고분자 설계, 생체 재료 및 나노 기술 분야 응용 등에서 중요한 도구로 사용되고 있다.
