홀전자(영어: unpaired electron) 또는 짝없는 전자는 원자의 오비탈을 홀로 점유하는 전자를 말한다. 양자수 n, l, m에 의하여 특정되는 각각의 오비탈은 최대 두 개의 스핀이 각각 다른 전자를 수용할 수 있는데, 이때 짝을 이루지 못하고 단독으로 존재하는 전자를 홀전자라고 한다.
화학 결합이든 비공유 전자쌍이든 전자쌍은 홀전자보다 에너지 측면에서 더 안정하므로, 홀전자는 일반적으로 흔치 않다. 홀전자를 가지는 화학종(라디칼)은 대체로 반응성이 크며, 안정한 상태가 되기 위해 짝을 이루려는 경향을 보인다. 유기화학에서 홀전자는 주로 라디칼이 관여하는 반응을 설명할 때 등장하지만, 화학 반응의 메커니즘을 이해하는 데 중요한 역할을 한다.
s 오비탈과 p 오비탈에서는 홀전자가 드물게 관찰된다. 이는 이들 오비탈이 방향성이 강하여 서로 겹쳐져 공유 결합이나 이합체(dimer)를 형성하기 쉽기 때문이다. 반면 d 오비탈과 f 오비탈을 점유하는 홀전자는 매우 흔한데, 이들 오비탈은 방향성이 작고 서로 비효율적으로 겹쳐지므로 홀전자가 안정하게 존재할 수 있다.
홀전자를 가짐에도 불구하고 안정한 화학종도 존재한다. 대표적인 예로 일산화질소(NO) 분자가 있다. 훈트의 규칙(Hund's rule)에 따르면 홀전자의 스핀은 평행하게 배열하며, 이로 인해 홀전자를 가진 물질은 상자성(paramagnetism)을 띤다. 가장 안정한 홀전자는 란타넘족 원소들의 원자와 이온에서 발견되는데, 이들 원소의 f 오비탈은 완전히 채워지지 않았으며 주변과 강하게 반응하지 않아 f 오비탈의 전자가 다른 물질의 전자와 쌍을 이루지 못하게 한다.
홀전자는 전자쌍과 달리 자기 쌍극자 모멘트(magnetic dipole moment)를 가진다. 전자쌍의 경우 두 전자가 반대 스핀을 가지므로 각각의 자기 쌍극자 모멘트가 상쇄되지만, 홀전자는 상쇄되지 않는다. 따라서 홀전자를 가지는 화학종은 자기 쌍극자처럼 행동하며 자기장에 반응한다. 즉, 홀전자를 가지는 원소만이 상자성, 강자성(ferromagnetism), 반강자성(antiferromagnetism)을 지닌다.
화학 교육에서는 원자의 전자 배치를 학습할 때 홀전자 수를 세는 연습이 자주 이루어지며, 이는 원소의 화학적 성질과 반응성을 이해하는 기초가 된다.
