파이 역결합(Π-backdonation, π backbonding)은 화학 결합의 한 형태로, 배위 결합(주개-받개 결합)과 반대 방향으로 전자가 이동하는 현상을 가리킨다. 이 개념은 배위화학 및 유기금속화학에서 전이 금속과 리간드 사이의 결합을 설명할 때 사용된다.
일반적인 배위 결합에서는 리간드의 비공유 전자쌍(σ 전자)이 금속의 빈 궤도로 공여되어 결합이 형성된다. 이에 반해 파이 역결합에서는 전이 금속 원자의 채워진(또는 반채워진) d 궤도에 있던 전자가 인접한 리간드의 비어 있는 π* 반결합 궤도로 이동하여 결합을 형성한다. 즉, 금속에서 리간드 쪽으로 전자가 되돌려 보내지는(back-donation) 방식의 상호작용이다.
이 두 과정(σ 전자 공여와 π 역결합)은 서로 상승 작용(synergic effect)을 일으키며, 금속과 리간드 사이의 결합을 안정화시킨다. 파이 역결합이 일어나는 대표적인 리간드로는 일산화 탄소(CO), 에틸렌(olefin), 니트로소늄(NO), 인(phosphine) 계열 리간드 등이 있다.
이 현상은 주로 산화수가 낮은 전이 금속 화합물에서 두드러지게 나타난다. 대표적인 예로 Ni(CO)₄, Zeise 염, 몰리브덴 또는 철의 다이니트로젠(dinitrogen) 착물 등이 알려져 있다.
파이 역결합의 화학적 결과는 다음과 같이 관찰된다. 금속-리간드 결합은 강화되는 반면, 리간드 내부의 결합은 약화된다. 예를 들어 금속-일산화탄소 착물의 경우, 파이 역결합에 의해 CO의 반결합 궤도에 전자가 채워지면서 C-O 결합이 약해지고 결합 길이가 늘어나며, 적외선 분광법(IR spectroscopy)에서 νCO 흡수 파수(파수, wavenumber)가 자유 CO(2143 cm⁻¹)에 비해 낮아지는 것으로 관찰된다. 예컨대 Ni(CO)₄에서는 2060 cm⁻¹, Cr(CO)₆에서는 1981 cm⁻¹로 낮아진다. 이 때문에 적외선 분광법은 금속 카보닐 화합물 연구에서 중요한 진단 도구로 활용된다.
IUPAC(국제순수·응용화학연합)는 역공여(back donation)를 "π-공액 리간드와 전이 금속의 결합을 설명하는 방식으로, 리간드의 채워진 π 궤도 또는 비공유 전자쌍 궤도에서 금속의 빈 궤도로 전자가 공여되는 과정(주개-받개 결합)과 함께, 금속의 nd 궤도(금속-리간드 축에 대해 π 대칭을 지님)에서 리간드의 빈 π* 반결합 궤도로 전자가 되돌려 보내지는 과정(역공여)이 동시에 일어나는 상승적 과정"으로 정의한다.
파이 역결합은 유기금속 화학, 촉매 화학, 배위 화학 등에서 금속-리간드 결합의 성질과 반응성을 이해하는 데 핵심적인 개념으로 자리 잡고 있다. 관련 개념으로는 18 전자 규칙과 리간드장 이론이 있으며, 이들은 파이 역결합이 일어나는 전이 금속 화합물의 구조와 성질을 종합적으로 설명하는 데 함께 사용된다.
